洗涤剂行业主要专利技术及其发展

　　全球洗涤用品领域主要有两类产品：第一，肥（香）皂。它占全球洗涤用品市场份额约14％。第二，合成洗涤剂。它占全球洗涤用品市场份额约86％。合成洗涤剂中，洗衣粉约占2／3，液体洗涤剂约占1／3，固体合成洗涤物极为罕见。
　　在纺织品洗涤领域，肥皂、颗粒或粉状洗衣粉、清液或浆状液体洗涤剂最为普遍。其中，肥皂是各种脂肪酸的钠盐或者钾盐，一般借助油脂与碱发生皂化，通过全沸法、半沸法、冷却法、碳酸盐法等制作而成。如，按照全沸法，油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸，待皂化后转入盐析池，加浓食盐水进行盐析，上层肥皂精加工而成固体肥皂产品；下层甘油回收加工作为副产品。原料方面，肥皂可选用牛脂、羊脂、骨脂、椰子油、皮油、亚麻仁油、棉油、花生油、野生植物油等，实践中，制皂需消耗大量苛性钠（烧碱）、食盐、纯碱、苛性钾、矽酸钠、碳酸氢钠、磷酸二钠等。如，在全沸法制皂过程中，每百斤净油往往需加入30－40斤烧碱。
　　肥皂有很多缺点。第一，消耗大量油脂。每生产一块肥皂大约消耗三两的天然油脂。用石油产品合成脂肪酸可以代替动植物油脂，但是这种肥皂去污能力差，洗后纺织品容易发粘。第二，洗涤效果差，可能残留明显污垢。肥皂遇到硬水中的矿物质后会发生化学反应产生粉状皂垢，这种污垢很容易附着在衣物上，影响清洁效果，尤其洗涤浅色或者单色衣物时，可能使残留污垢更加明显。例如，用硬水洗涤纺织品时，肥皂会和水中的钙离子、镁离子生成钙皂、镁皂，不但浪费肥皂，而且会使纺织品颜色发黄、面料板结。第三，通用性差。制皂需要使用大量烧碱，这使得肥皂碱性、腐蚀性太强，不适合洗涤丝、毛织物，以及某些化学纤维织品。第四，品质难保证。例如，肥皂中硬性油过多，凝固点偏高，则产品容易开裂、板结，洗涤效能严重降低。第五，有刺鼻难闻的异味。肥皂本身往往有刺鼻难闻的异味。如果不反复漂洗、长期曝晒，这种气味会残留在纺织品上。第六，刺激皮肤。肥皂的氢氧化钠含量通常较高，使皂体碱性、腐蚀性大大增强。相反，人的皮肤一般为弱酸环境，手洗时，肥皂对皮肤的刺激、损伤较大，肥皂洗涤的贴身衣物也刺激皮肤，使人产生发粘、发烧的不适感。第七，不容易计量使用。肥皂一般不通
过自动崩解、溶解方式使用，而往往通过机械摩擦涂覆到纺织品表面。单件纺织品使用多少肥皂，这完全没有可操控的计量标准。使用过多肥皂，则纺织品纤维容易受到损伤，异味残留更多；使用过少肥皂，则纺织品不容易洗涤干净。由于肥皂有以上缺点，近些年来，合成洗涤剂已经逐渐成为纺织品洗涤领域的主要产品。
　　合成洗涤剂主要包括洗衣粉和液体洗剂。洗衣粉主要是以直链烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠加入大量无机助剂，如五钠、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠等，通过喷雾制成蓬松干燥的粉末，然后混合添加洗涤助剂等装袋使用。目前，市场上出现了一些洗衣粉新产品，如在洗衣粉中加入少量非离子表面活性剂、酶等，改善了洗涤效果。不过，洗衣粉中一般含有大量三聚磷酸钠。三聚磷酸钠是一种重要的洗涤组分，其作用主要有：软化水，防止金属离子破坏表面活性剂；分散、乳化、胶溶污渍；避免污渍再沉淀，保持被洗物的鲜艳色彩；提供一定的碱性，维持洗涤液在适宜的pH值，减少对皮肤的刺激；吸收水分防止洗衣粉结块，保持干爽粒状。不过，含磷的洗衣粉废液排放到环境中，容易导致严重的富营养化，使水体生态系统被打破，导致水质恶化。例如，我国每年生产的400万吨洗涤剂约用掉60万－70万吨三聚磷酸钠。这些磷酸盐最终随废水排入江河湖海，使水质富营养化，导致水中的藻类植物迅速、大量繁殖，最终在近海产生赤潮，每年给我国造成的经济损失约100亿人民币。
　　目前，国内外市场上出现了无磷洗衣粉。它主要是用4A沸石替代三聚磷酸钠做助洗剂。4A沸石能很好地吸附水中的钙离子，但对镁离子的吸附性较差，因此其助洗性能受到了一定限制。此外，4A沸石不溶于水，用4A沸石合成的洗涤剂在洗涤衣物时易附着在衣物上不利于漂洗。欧美等发达国家普遍采用层硅酸钠做助洗剂合成洗衣粉。层硅酸钠具有优良的硬水软化性能，去油污能力强，与表面活性剂协同能力强，对污垢的渗透性、分散性、乳化性以及杀菌、防锈、防腐蚀性较好，在已有的工业化助洗剂中对环境污染最少，是目前替代含磷助洗剂的最合适的洗涤剂助洗剂。层硅酸钠对水中的Ca、Mg离子都有很好的吸附性能，尤其是对Mg离子的吸附性远远超过了4A沸石，因此其助洗效果明显好于4A沸石，而且用层硅酸钠做助洗剂合成的洗衣粉溶解性能比4A沸石好，利于漂洗，减少了对衣物的二次污染。不过，在弱酸、弱碱的温和洗涤环境下，尤其在常温、低温水的温和洗涤环境下，层硅酸钠的助洗性能较弱。
　　随着高级面料，尤其毛、绒、丝、麻、混纺，以及高级化纤面料的日益普及，在弱酸、弱碱、中性的温和洗涤环境下洗涤、护理纺织品，这已经成为新的技术需求。尤其值得关注的是，中国人的洗涤习惯与西方不同。中国人喜欢在常温、低温水中洗涤纺织品。一般情况下，水温升高，则洗涤水的表面张力降低，需要的洗涤剂减少。水温降低，则洗涤水的表面张力升高，需要的洗涤剂增加。为常温、低温水的温和洗涤环境寻找高效的合成洗涤剂组分和配伍方法，这一直是中国技术人员的重要研究方向之一。
　　除了上述技术发展需求，洗衣粉还有其他不足之处：
　　第一，脱脂性强，容易损伤衣物纤维和皮肤。例如，人手触及洗衣粉有灼烧感，长期使用会导致皮肤粗糙、干裂。
　　第二，浪费水电。不同的洗衣粉所用的表面活性剂的种类是不同的，有的表面活性剂在极少量的情况下，仍有很好的发泡能力，不易洗清。洗衣粉会产生大量泡沫，需要使用大量的水来漂洗衣物，远比肥皂更浪费水电。
　　第三，容易有残留，并容易损伤衣物。洗衣粉用量偏多，则多余的洗衣粉不仅不能增加去污力，反而容易残留在衣物上，不易清洗，还会刺激皮肤，如洗衣粉含有漂白作用，过量使用会使衣物褪色、损伤。
　　第四，洗涤浓度不易控制，洗涤效果差。洗涤浓度取决于洗衣粉用量、洗涤水体积等指标，非常不容易掌控。一般情况下，洗衣粉用量都会偏大，容易造成浪费，而且不适当地增加洗衣粉用量，这反而会减少去污力。例如，当洗衣粉达到一定浓度，水溶液的表面活性达到最大值以后，去污力就不再随着洗衣粉的加入量增加而增加了，反而会出现减少的趋势。科学试验表明，洗衣粉的最佳洗涤浓度一般为0.1％－0.3％，这个浓度的溶液表面活性最大，去污效果较佳。浓度超过0.3％，洗涤去污能力反而下降。超量洗衣粉不会再增加去污效果，而且会因溶液中碱性的增加对衣服纤维有所损伤。
　　第五，密度小，塑料装载用具的体积非常庞大，受潮或者被挤压后，洗衣粉容易结块影响洗涤效果。洗衣粉一般比较蓬松，密度仅约0.28－0.45g／ml，因此塑料装载用具体积比较庞大，一般为松软的塑料袋。塑料袋开口后一般不再密封，使洗衣粉容易受潮结块。此外，洗衣粉是一种空心颗粒，在松软的塑料袋中很容易受挤压，进而破碎、结块。结块的洗衣粉不容易溶化，从而破坏洗涤效果。
　　第六，洗衣粉不容易计量使用。洗衣粉的体积和密度不容易控制，这主要是制备工艺造成的。洗衣粉料浆浓度、料浆压力、喷枪直径、进塔风量、气提风量、后配混合情况等因素可能影响洗衣粉的体积和密度，使单件衣物需要的洗衣粉数量不易测算。而且，由于颗粒比重不同，酶、漂白剂、沸石等在松软的洗衣粉颗粒中的分布并不均匀。即使用户通过辅助工具精确测算单次洗涤任务需投放的洗衣粉数量，其中各组分，如洗涤剂、洗涤助剂等的含量也容易偏离实际需要的数值。因此，如何把对应特定洗涤任务的各洗涤组分固定封装在一个洗涤剂单体中，这是用户非常迫切的一个需求。
　　第七，开封后，洗衣粉容易变质。在阴凉、干燥的环境下，密封的洗衣粉可存放半年至九个月。开封后，空气中的水份会使洗衣粉结块，并使一些组分，如酶、漂白剂等的功能衰退，尤其是酶，洗衣粉中的游离酸会破坏酶的蛋白质结构，使其功能大大减低，一般地，酶在存放半年以后，其洗涤功能会衰退15％－60％。某些情况下，如高温储存的洗衣粉，其酶会完全丧失活性。此外，香精在洗衣粉开封后会快速挥发，并随时间、温度等条件的变化可能全部挥发殆尽。
　　第八，洗衣粉的通用性差。洗衣粉适合于洗涤棉、麻、化纤及其混纺织物。但是，洗衣粉一般偏碱性，会使蛋白质变性，对毛、丝绸等有一定的损伤。因此，大多数洗衣粉不适合洗涤毛、丝绸织物或其混纺织物。其通用性较差。
　　第九，洗衣粉各组分发挥作用的时间不易调控。衣物上的污垢主要包含固体污垢、油质污垢、液体污垢等，各种污垢在洗涤过程中被清除的方式和顺序有差异。例如，固体可溶性污垢多数可溶于水，经浸泡和机械摩擦可快速去除。不溶性污垢一般需通过洗涤剂去除，有些还需要使用溶剂、氧化漂白剂、还原漂白剂等。洗涤过程中，表面活性剂发挥润湿、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、杀菌等作用的方式和顺序也并非完全相同。根据纤维特性和去污原理适当地设定各组分之间的造粒混合、涂覆关系，从而设定洗涤组分溶解、释放的方式和顺序，这对提高洗涤效果非常有利。但是，溶入洗涤水后，洗衣粉各组分几乎同时与洗涤水或衣物接触，不能给上述设定提供机会。总之，洗衣粉的物理结构和制备工艺不允许人们进行上述设定。
　　除了洗衣粉，另一种重要的合成洗涤剂是液体洗剂。液体洗剂是多种表面活性剂与40－80％的水复配而成。由于表面活性剂都有很好的水溶性，所以液体洗剂最大的特征就是有极好的水溶性，在低温下有较优异的洗涤特性。此外，液体洗剂对人皮肤的刺激较小，没有碱性的灼烧感。不过，液体洗剂也有一些缺点。
　　第一，液体洗剂由于溶解度限制及表面活性剂的配伍问题，无机助剂加入品种和数量都受很大影响。所以，在液体洗剂中，一些很好的助剂无法添加或只能微量添加，这大大减弱了液体洗剂的洗涤效果。例如，洗衣粉配方中可以加入高达40－60％的无机助剂，而液体洗剂的无机助剂加入量一般为3－10％。
　　第二，液体洗剂起泡能力强，导致泡沫丰富，使衣物不易漂洗，大量浪费水源和电能。
　　第三，液体洗剂中一般加入40－80％的水份，相反洗涤组分含量不大，这使得液体洗剂产品耗用大量水源和运输费用。此外，液体洗剂一般用塑料瓶、桶配送，和洗衣粉一样也会产生大量塑料垃圾。
　　除了常见的上述肥皂、洗衣粉、液体洗剂等衣物洗涤产品，GB911204、US3953350、JP60－015500A、EP711827A等专利文献记载了一种小型固体洗涤物。不过，这些洗涤物基本上属于小型肥皂、小型压制洗衣粉块等。其体积非常庞大，单体重量一般超过100克，密度略高于洗衣粉，最小不低于50克，其有效物含量低，洗涤效果差，缺乏市场推广前景。其他文献也公开过类似的小型固体洗涤物。例如，徐宝财、周雅文、王洪钟编著的《洗涤剂配方工艺手册》，化学工业出版社2006年1月第一版，第239页公开了一种重约30克，直径约2mm的小型固体洗涤物。廖文胜编写的《洗涤剂原料及配方精选》，化学工业出版社2006年3月第一版，第102－103页也公开了一些单体重量高达数十克的固体洗涤物，但是其基本上属于压制的洗衣粉块或者皂块，而且体积庞大，也缺乏市场应用前景。
　　目前，我国专利文献中出现了低于2克的微量固体洗涤物。通过选择特定性能的组分，优选高有效物含量的多功能组分，根据预先设定的活性物释放方式与时间，对组分进行有针对性的复配，并通过独创的混合、造粒、压片等制备工艺制造超浓缩、高密度的超小型固体微量洗涤剂，使能够在低温洗涤水中对单件洗涤对象进行温和、全生物降解洗涤的全部洗涤组分，如高效洗涤组份、温和洗涤组份、主洗解体无机助洗、助洗洗涤组份、功能洗涤组份、崩解助溶助洗灭菌组份等被精确、稳定、高效、安全、细致、智能化地封存在一个固体洗涤物单体中。并且，组分的选择、配伍、混合、制粒、压片过程实际上“记忆”了洗涤组分之间的崩解、化合、助洗等功能关系信息，以及各个洗涤组分的效能发挥方式与时间信息。这些由人们预先设定的信息实际上是人们通过物理和化学方法为固体洗涤物设定的“指令”，其也被存储、封装在一个固体洗涤物单体中。从向洗涤水投放该单体开始，上述被封存的物质陆续得到释放，上述被存储、封装的信息或者指令通过溶解、崩解、润湿、增溶、起泡、消泡、乳化、破乳、分散、聚集、絮凝、分离、消毒、杀菌、护理、调理、漂白等洗涤过程被释放和执行。这样，洗涤过程变成了人工智
能预先控制的信息化指令执行过程。其中，人工智能已经设定了几乎全部物理和化学过程，用户仅需一个简单的投放动作和一个启动洗涤的指令，就可以使该过程得到实际的再现。因此，新技术实际上涉及一种预设和存储洗涤人工指令信息系统的精细化固体合成洗涤物，及其用于存储、封装该信息系统的精细化加工方法。新技术使洗涤剂的一次性精确投放能摆脱任何辅助测量仪器或者量具。
　　而且，新技术开创了合成洗涤剂产品自由塑形的新时代。例如，相关的便携式小型固体洗涤物单体可压制为立体的文字、心、生物、商标、地图等特定造型，彻底改变合成洗涤剂无法自由塑形的传统局面，开创合成洗涤剂造型设计的无限前景。随着微型固体投放洗涤技术的普及，仅在造型设计上，固体合成洗涤剂行业就会延生出大量的新技术和新产品，极大地丰富人们的日常生活，并深刻改变洗涤用品行业的面貌。

　　来源:中国知识产权报