PAN基碳纤维备受青睐 未来发展空间巨大
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维既具有碳材料的固有本性,又有纺织纤维的柔软可加工性,是新一代军民两用新材料,被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等航空航天尖端领域,以及体育器材、建筑材料等民用领域。
日本三大企业掌控生产技术
碳纤维生产工艺流程长,技术关键点多,生产壁垒高,是多学科、多技术的集成,其中碳纤维原丝的生产技术更是难中之难,主要表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前,世界碳纤维技术主要掌握在日本东丽公司、东邦公司和三菱人造丝公司手中,这3家企业技术严格保密。而美国赫克塞尔(Hexcel)、阿莫科(Amoco)和卓尔泰克(Zoltek)等,其他碳纤维企业均处于成长阶段,生产工艺还处于不断完善阶段。
●日本东丽公司 采用干湿法纺丝,以DMSO为溶剂,分别以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸为单体生产聚丙烯腈原丝,其原丝技术只转让给合作的BP-Amoco公司,另外销售给合资法国东丽Sofical公司。东丽公司可生产T300~T1000,M30S~M70J系列的碳纤维,其中T1000碳纤维的拉伸强度比T300翻了一番,是目前性能最好的碳纤维。
●日本东邦公司 采用湿法纺丝,以ZnCl2水溶液,以丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体生产聚丙烯腈原丝。
●日本三菱人造丝公司 分别采用湿法和干湿法工艺纺丝,湿法以丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸为单体,以DMF为溶剂生产原丝;干湿法以丙烯腈/甲基丙烯酸及丙烯腈、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸为单体,以DMF为溶剂生产原丝。
●美国赫克塞尔公司 以前由日本住友化学公司提供原丝,现已建成自己的原丝生产线,采用硫氰酸钠一步法工艺。
●美国阿莫科 从日本东丽公司引进原丝生产线,采用干湿法纺丝,以DMSO为溶剂,分别以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸为单体生产原丝。
发展趋势——降低成本
近年来,国外对碳纤维技术开发研究集中在提高性能、降低成本方面。日本东丽公司根据先进复合材料市场发展的需求,已决定逐步淘汰T300类碳纤维,重点发展拉伸强度为4000~5000MPa、价格与T300基本相当的碳纤维品种,同时由于大丝束碳纤维性价比较高,也开始发展大丝束碳纤维,如最新开发的T600S、T700S、T700G等。
美国为降低碳纤维价格,推出了低成本碳纤维研制计划。Oak Ridge国家试验(ORNL)开发出一种新的高速氧化方法,即交联聚丙烯腈基碳纤维加工过程,使其固有的独特直链能经受住高温加工过程;同时还开发了一种微波等离子体装置,组合典型独立和有序的碳化以及石墨化过程,简化生产工艺,上述工艺可节省成本2.2美元/kg。此外,国外某些研究部门正试验采用聚丙烯腈外的其他材料作高性能碳纤维用原丝,包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类高分子材料及木质素等,或是通过改进现有聚丙烯腈原丝的工艺技术,例如采用化学改性、辐照稳定化处理等,达到降低原丝成本的目的。应用领域逐渐拓展
供不应求引发扩能热潮
2006年全球碳纤维产量已达2.7万t,比2005年增长0.33万t。
2004年前,世界碳纤维供大于求。但从2005年开始,世界对碳纤维应用表现出了前所未有的兴趣,特别是大型民用机上开始大规模应用碳纤维复合材料,市场供应转向吃紧。碳纤维价格一路攀升;2006年更是处于有价无市的状况。第一波士顿信贷银行(CSFB)分析师Anayst Masami指出,未来几年,全球碳纤维需求将以年均两位数的增幅快速增长,市场供应短缺至少将延续到2009年,甚至有可能会到2012年。
由于PAN基碳纤维持续紧俏,世界碳纤维生产商将在今后2年内扩增产能,有望推动产品价格大幅降低,并使PAN基碳纤维应用领域不断拓宽,有望进入传统的金属和玻璃纤维增强塑料等领域。未来两年,日本东丽、东邦公司计划扩能0.93万t/a,见表2。此外,三菱公司也将其日本丰桥地区的碳纤维装置能力扩增2200t/a,预计2007年投产,届时该公司总能力将提高到8150t/a。预计,2008年世界碳纤维产能将达到4.86万t/a。