纺织浆料应用现状和几个问题的讨论

0 前言

 

       浆纱是织造工程的关键工序，浆纱的目的主要是提高纱线的耐磨性，减少毛羽，适当增加纱线的强力，减少伸度，以承受纱在织造过程中复杂的机械作用能力，提高纱线的可织性能。半个多世纪以来国内外纺织和化工专家通力合用，采用多种方法（如对化纤纱线采用热处理、采用特殊的化学剂或润滑剂，对纱线表面进行润滑处理等）期望革除上浆工序以期解决由于上浆而耗费大量资源，以及印染退浆污水对环境的污染，以达到节约能源降低生产成本和清洁生产的目的。但由于不同纱线，织物规格，温湿度条件以及织机的类型，速度等问题，迄今为止还未能实现用更实用的方法来替代传统的上浆方法。相反由于新型纤维的研制开发应用，高速智能化无梭织机近几年来以万台以上速度递增，机织物细支高密高紧度，宽幅化进一步提高，我国对环境保护重视程度越来越高，清洁化生产、可持续发展的理念不断深化以及贯彻各项政策力度的加强，对浆料提出了更加苛刻的要求。由此可见，浆料不仅是确保产品质量，提高织造效率降低生产成本的重要环节，而且也是有效的开发新的织物品种，充分发挥织造先进设备的又一重要环节，因此开发新的浆料，适应纺织产品的发展。在织物品种浆料设备确定后合理选择浆料就是关键问题。

 

1 纺织浆料应用现状

 

       纺织浆料有淀粉、聚乙烯醇（PVA）和丙烯酸类浆料三大类。现在国内外主要使用的仍然是这三大类浆料。我国现有织机约100万台左右，其中无梭织机约占30%。据有关资料报导，2006年产布437.97亿米，按产布量估算，年消耗浆料在30万吨以上。其中淀粉类（包括变性淀粉）约占70%以上，PVA用量不到20%，丙烯酸类及其他浆料约在10%左右。现就浆料应用情况作一些介绍，并就浆料应用中的几个问题讲点个人看法，供大家参考。

 

1.1 淀粉类浆料

 

       淀粉用于经纱上浆历史悠久，这是因为淀粉是一种再生植物，资源丰富来源广，价格低廉，对亲水性纤维（如棉麻、粘胶纤维）具有良好的粘附性能，因此在三大类浆料中用量最多。淀粉是由葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，虽然它成膜性好，浆膜强力高，但浆膜性脆而硬，伸度小，对疏水性纤维（如涤纶）粘附性差、成浆后浆液粘度高、稳定性差，浆液在较长时间内使用粘度变化较大，影响上浆质量。为了充分利用淀粉资源广的优势，采用化学、物理或酶处理等方法，对淀粉进行变性处理达到提高淀粉质量，扩大其使用范围。变性淀粉经过二十多年的努力，从应用原淀粉单一浆料到现在已能生产适用于纺织经纱上浆的门类齐全的转化淀粉（酸解淀粉，氧化淀粉）、淀粉衍生物（酯化淀粉、醚化淀粉）、交联淀粉和接技淀粉，经过多年来的推广应用，现在变性淀粉基本上已替代原淀粉。

 

1.1.1转化淀粉

 

       转化淀粉（酸化和氧化）可根据纺织产品上浆和浆纱设备的要求，较为方便的生产出不同粘度的系列产品，该产品由于具有高浓低粘的特点浆膜强力不因粘度变化而下降（如表1）浆液流动性好，粘度较为稳定等优点。且制造方便，生产成本低经过多年生产应用已作为一般纯棉织物的主浆料，在涤纶混纺织物上浆也可部分替代PVA。转化淀粉是所有变性淀粉中用量最多的变性淀粉，已成为变性淀粉中的主体。

 

       表1  酸解淀粉粘度与浆膜强力的关系

       注：从表1可知，酸解淀粉粘度大范围内浆膜的抗张强度与原淀粉相当，但伸长率有所下降。

 

1.1.2淀粉衍生物

 

       由于保护环境，清洁生产替代不洁浆料（PVA）的要求，近年来，淀粉衍生物的研制使用有了较快的发展，其中以淀粉醋酸酯，淀粉磷酸酯和醚化型羧甲基淀粉（CMS）、和阳离子淀粉受到浆纱工作者更多的关注。

 

       （1）淀粉醋酸酯是在淀粉大分子中引入疏水性醋酸根（ ）基团，提高了对疏水性纤维的粘着性能（表2、3），对纤维素纤维也有较好的粘附性，其浆膜的抚弯性耐磨性比原淀粉都有一定程度的提高，且有很好的抗老化性能，因此在低温状态下不易凝冻，用于涤棉织物上浆可替代较多的PVA也可用于低温条件下上浆，如色织、毛纱、玻璃纤维等织物的上浆。

 

       表2   淀粉醋酸酯与原淀粉粘着力的比较

 

表3   浆纱性能比较

决定淀粉衍生物性能有一个很重要的指标，即其取代度（DS）。取代度是指淀粉分子中葡萄糖残基中羟基中（OH）被取代基团取代的平均数，如取代度为0.02表示每100个葡萄糖单位有二个羟基被取代。纺织用淀粉醋酸酯一般属于低取代度，DS在0.01—0.2之间。纺织用淀粉醋酸酯的研发虽较早，但对于经纱上浆用的取代度，缺乏系统的研究和生产实践的验证，现在市场上销售的淀粉醋酸酯由于价格因素一般取代度都很低，在0.05左右，甚至更低至0.05以下，因此难以显示其浆纱的效果。

 

       （2）淀粉磷酸酯是淀粉中的羟基与磷酸盐生成的酯化淀粉。由于磷酸（H3PO4）为三价酸具有多官能特性，能与淀粉分子中的三个羟基起反应生成单酯、双酯和三酯，用于经纱上浆主要是单淀粉磷酸酯其结构式为：

 

       淀粉磷酸酯具有较好的分散性能和乳化性，抗老化性能、稳定性好，低温下不会凝冻，它与PVA具有很好的混溶性。由于淀粉磷酸酯是亲水性的无机酸酯，所以对纤维素纤维（天然纤维）具有较好的粘附性，可作为棉、麻、粘胶上浆的主体浆料，但对疏水性纤维的粘附性没有淀粉醋酸酯好。

 

       淀粉磷酸酯的取代度，对它的性能有较大的影响，取代度在0.05～0.25之间，浆液所制成的浆膜透明易弯曲，较强韧，具有易再水性有利于回浆利用，易于退浆。现在淀粉磷酸醋的耗用量仅次于酸解淀粉和氧化淀粉，但应该指出现纺织上浆所应用的淀粉磷酸酯，由于价格等因素，取代度很低，据有关测试资料表明其取代度仅为0.003～0.005并含有较多的磷酸盐（干法生产）浆膜发脆、落物增多，在使用中要引起注意。

 

       （3）阳离子淀粉是由淀粉和阳离子化学剂（醚化剂如季胺、季磷或叔胺）反应而成，已于上世纪五十年代中期开始工业化生产。广泛用于造纸工业是一种很好的添加剂，它能改善纸的抗疲劳性能，抗张力，耐折性，抗掉毛性。阳离子淀粉用于纺织浆料是近几年来对它进一步认识和实践，及制备技术的改进。根据理论分析和实践（表4）和生产的结果，由于阳离子淀粉都带有阳离子性，对带阴离子的纤维素纤维具有很好的亲和性，良好的成膜性，粘度稳定性和抗凝胶性能，与PVA和其他浆料都有良好的混溶性化学稳定性和导电性能，减少纱线由于摩擦而产生的静电积聚提高开口清晰度，可提高浆纱的耐磨性。

 

       阳离子淀粉品种很多，主要商品有季胺烷基醚淀粉和叔胺烷基醚淀粉。用于经纱上浆的阳离子淀粉主要是季胺烷基阳离子淀粉。

 

       表4   阳离子淀粉与其它变性淀粉的粘附性比较

 

 

       表5  阳离子淀粉的抗静电性能

 

       表6   阳离子淀粉取代度对性能的关系

 

1.1.3 接技淀粉

 

       接技淀粉是上世纪90年代中期发展起来的第三代变性淀粉，它是在淀粉大分子键中引入有一定聚合度的高分子聚合物（一般由二个以上单体的聚合物），因此它是有天然淀粉和化学浆料二者相结合的有良好性能的变性淀粉。它的特点是：其一，由于接枝支链导致分子间堆积松散故改变了浆膜的柔顺性；其二，对淀粉分子间氢键间重新缔合具有较强的抑制作用能大幅降低凝冻现象；其三，支链可以多种烯类同时接枝共聚具有较强的粘着性。但多年来在实际生产使用中存在吸湿性过大，粘着性能不够理想等问题而未得到广泛应用。近几年来努力于研究接技淀粉的高校及研究单位，对其性能上已有突破，相信今后会有较大的发展前途。

 

1.1.4 淀粉改性

 

       淀粉改性剂是二十世纪八十年代中期到九十年代初逐步发展起来的，它是由淀粉酶或氧化剂和填充剂所组成，应用时是在原淀粉加入一定量的淀粉改性剂，调制时产生反应成浆液，降低浆液的粘度，降低上浆成本，但是在应用淀粉改性剂时，一定要根据原淀粉粘度的变化而调节其用量才能达到所规定的要求，否则会影响浆液的粘度变化而影响浆纱质量。因此必须加强生产管理对每批原淀粉进行检测，根据原淀粉的粘度，调整改性剂的用量才能得到好的效果。与此同时，要防止对淀粉改性剂不切合实际的宣传，误导使用者造成不良后果和损失。

 

1.2 聚乙烯醇（PVA）

 

       PVA具有优良的上浆性能，对纤维素纤维和疏水性纤维都有很好的粘着性能（如1799、1788）与淀粉浆料相比，PVA具有更好的成膜性，浆膜强伸度高（浆膜强力4.9g/ ,伸度在200%左右）耐疲劳性能好（屈曲次数>10000，淀粉是400左右）耐磨性也很好。

 

       PVA主要以聚合度（DP）和醇解度（DH）两个质量指标来衡量它的上浆性能，由于历史的原因和种种因素长期以来我国经纱上浆用的PVA为纤维级的1799（DP=1700  DH=99.6moL/%）为完全醇解型，由于它的聚合度醇解度高，导致水溶性差一般要在95℃以上高速搅拌（760～1400R/M）2.5小时以上才能完全溶解，其次易于结皮，在上浆过程中易于造成浆斑，且因浆膜强度过高造成干分绞时分纱困难，再生毛羽多，倒断头、并绞头增加。随着细支高密织物、高比例涤/棉及纯涤产品的开拓与发展，以1799为主体的浆料配方，上述矛盾更为突出。为此在没有适当聚合度PVA的条件下，采用低聚合度PVA（DP=500、DH=88moL/%）（如205MB、0588、KT-15、BP05A等）一般以30%等量替代1799PVA以降低浆液粘度和浆膜强度，从而提高了高支高密、中粗支高紧度织物的浆纱质量和织造效率。

 

       根据试验资料表明，经纱上浆用PVA以其综合性能考虑选用聚合度和醇解度（DP=1000～1100、DH=92～95moL/%）PVA更为合适，随着聚合度的降低，也加快了PVA生物降解的速度，对环境污染也会减轻。

 

       我国生产聚乙烯醇始于二十世纪六十年代初，主要从日本引进的技术和装置是以电石法生产出来，20世纪70年代又在上海和四川分别建立以乙烯和天然气能源生产PVA。然后，在安徽、江西、吉林等地建造维尼纶厂，我国生产PVA的能力已超过日本成为世界上最大的生产国，现在四川维尼纶厂能提供聚合度为300～2800，醇解度在80～99mol%范围内的多种规格的颗粒状、絮状或粉状的PVA系列产品，纺织厂可根据经纱上浆的要求进行选择使用。

 

       PVA属于高难度生物降解的有机物，测试数据表明高聚合度PVA（如1799）COBcr（化学需氧量）为18000mg/kg，BOD5（生物需氧量为800mg/kg, BOD5/CODcr的比值（800/18000=0.044）比较小，它反映了物质对环境的污染的影响程度比较大（比值越小影响越大）。为此中国棉纺织工业协会于1996年年会上倡导提出少用或不用不洁浆料PVA，大力开产发新型高性能无污染（或少污染）的浆料。多年来，大专院校、科研所、浆料生产厂及纺织企业通力合作做了很多工作，少用PVA取得了很大成绩，不用PVA取得很大突破而成为现实。如最近推出的PR-SU浆料BOD5/CODcr比值为0.618，用于纯棉高支高密、涤/棉混纺和纯涤纶产品用PR-SU浆料完全取代了PVA，织机效率都在90%以上。以高性能变性淀粉为主体的复合浆料（如AS-1型多单元复合浆料）全部取代低聚合度PVA，经大面积生产试验也取得很显著的效果。

 

1.3 丙烯酸类浆料

 

       丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。丙烯酸类浆料与淀粉、PVA浆料相比最大的特点是对各类纤维都具有优良的粘附性能，且水溶性好，易于退浆，易于生物降解。但其最大的弱点是浆膜吸湿性高，再粘性强，价格高，因此目前用于经纱上浆一般作为辅助浆料（辅助粘着剂），以改善其他浆料粘着性能，提高浆纱质量。现在新一代的丙烯浆料已解决了上述问题从而可以增加用量，提高浆纱质量。

 

       表7  丙烯酸类浆料与PVA粘着力比较                                   单位：cN/c㎡

 

       聚丙烯酸类浆料是以丙烯酸类单体在引发剂的作用下，通过加成聚合反应合成的大分子链，完全由碳原子组成的均聚物或共聚物。在我国用于纺织浆料虽然有30多年的历史，但还是在二十世纪九十年代中期得到了迅速的发展。由于丙烯酸类浆料对多种纤维具有优良的粘着性能，已使它成为国内外纺织浆纱工作者所关注。同时这类浆料从单体的配伍、聚合方法及条件的多样化，因此性能的变化复杂，分子量及侧链上所带的官能团的结构，决定了它们的主要性能。聚丙烯酸类浆料可分为聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺三类。

 

       表8   聚丙烯酸类浆料的常用单体和物理性能

 

       聚丙烯酸盐是以二个或二个以上的单体共聚而成的，这类浆料的浆膜强力高，伸度小，对亲水性纤维有很好的粘附性，但吸湿、再粘性高，一般与淀粉浆混合使用于纯棉织物上浆，以提高浆纱的耐磨性能有较好的效果。这类浆料应注意的是如用量太高（如超过20%），浆液增稠，对上浆造成很大的困难。现在这类浆料在单体的选配，聚合方法等进行了改进基本上解决了增稠问题，上浆性能也有了进一步提高。

 

       聚丙烯酸酯浆料是以丙烯酸酯单体为主体，加入一定量的水溶性丙烯酸单体的共聚物。它是丙烯酸类浆料最主要的类型。主要是它与疏水性纤维具有优异的粘着性能，其次聚丙烯酸酯浆料热湿再粘问题，通过高分子设计原理，科学的选配丙烯酸酯单体，在不影响粘附性的条件下，搭配玻璃化温度较高的单体，克服热湿再粘问题，实践证明了取得较好的效果，如表9。

 

       表9  低吸湿聚丙烯酸酯浆料与PVA比较

  

       聚丙烯酰胺浆料是以丙烯酰胺单体在引发剂的作用下聚合而成的均聚物，它是一种线型的水溶性高分子化合物，其分子量有很宽的调节范围（ ），聚丙烯酰胺在上世纪七十年代就用于纺织上浆作辅助粘着剂，含固率一般在8—10%，它具有良好的水溶性，与亲水性纤维具有很好的粘着性能，是一种高强低伸的浆料，易于退浆，生物降解快，对环境污染小，但吸湿再粘性强，一般与淀粉浆混用，对棉纤维具有很好的上浆性能。随着科学技术的发展聚合工艺的改进，聚丙烯酰胺浆料含固率可达25～30%，粘度可根据使用要求调节（现在已有固体产品）这类浆料已被广泛应用于生产，取得了良好的效果。

 

1.4聚酯浆料

 

       聚酯浆料是研发浆料中最为引人关注的一种新型浆料，聚酯浆料是采用与涤纶相同或相似原料如对苯二甲酸（二甲酯）和乙二醇类单体，在高温条件下通过缩聚反应合成的大分子中含有酯基（-COO-）和水溶性基团的一种新型浆料。由于该浆料与涤纶纤维分子结构相似，对涤纶纤维具有优异的粘着性能，水溶性好，易于退浆。聚酯浆料粘度低，表面张力小对纱线润湿性、渗透性好。它与淀粉、PVA有很好的混溶性，且对淀粉有较好的增塑作用，浆膜脆性得到了改善。该浆料对环保有否影响有待进一步研究。

 

       表10  几种常用浆料的 、CODcr及 /CODcr值

 

       聚酯浆料早在上世纪七、八十年代，美、英、法和日本等国已有产品用于涤纶长丝上浆，但由于吸湿性强，价格贵，使用受到了很大的限制。近年来德国汉高公司生产的P28聚酯浆料已引入我国，并与PVA（低聚合度）、淀粉混合用于高吸湿快干短纤维织物经纱上浆取得了较好的效果。近年来国内对聚酯浆料的研制有了很大的进展，产品已投放生产使用。以1:4（聚酯浆料  低聚合度PVA）全部取代低聚合度PVA。全部取代1799目前已在试验阶段，也取得了较好的进展。

 

2 几个问题的讨论

 

2.1关于变性淀粉原料（原淀粉）的选择对性能的关系

 

       变性淀粉的原料有多种，纺织浆料变性淀粉主要有玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉，其它如甘薯（山芋）淀粉基本上不用。从上述各种原淀粉的性能比较，玉米淀粉对天然纤维有比较好的粘着性能，耐煮、浆液粘度较为稳定，小麦淀粉对天然纤维的粘着力略次于玉米淀粉，但流动性比玉米淀粉好，马铃薯淀粉含有0.07～0.09%磷酸盐（玉米淀粉为0.015%），浆液分散性好，对上浆较为有利，但是对天然纤维的粘附性较差，粘度高且不够稳定。木薯淀粉粘度很高且不稳定，不耐久煮，粘着力不及上述三种淀粉。按照经纱上浆性能按次序排列为：玉米淀粉>小麦淀粉>马铃薯淀粉>木薯淀粉。

 

       原淀粉经变性处理后，原淀粉的种类性质质量对变性淀粉的性能有一定影响，但不是主要原因。变性淀粉的性能主要决定于变性的种类（如酸解、酯化等）、变性工艺及其变性技术和管理水平。

 

       变性淀粉选择原料主要根据国内资源情况，及其价格等因素来决定。我国玉米淀粉资源丰富，来源广，价格是各类原淀粉中最为便宜的一种，所以玉米淀粉用量最多。其次为木薯淀粉，因为小麦淀粉为精粉用于食品工业较多。我国马铃薯淀粉主要产于东北西北地区，产品有限，价格昂贵，因此作为纺织用变性淀粉浆料用得很少。

 

2.2 原淀粉与变性淀粉的性能问题

 

近年来由于纺织形势较为严峻，生产成本高利润空间很小。挖掘企业内部潜力节支增效是积极有效的措施。在这种情况下，因此有人认为变性淀粉与原淀粉都是淀粉，其性能基本相同，但价格差异较大可以用原淀粉替代变性淀粉，可以降低浆料成本。我认为有这种想法是可以理解的，但对变性淀粉缺乏认识而导致生产效率和产品质量下降。

 

       对原淀粉进行变性处理的目的有三：

 

       （1）通过对原淀粉的变性处理，（如酸解等）降低原淀粉粘度，改善浆液的流动性和浆液的渗透能力，特别对高支高密高紧度织物的上浆更为重要。

 

       （2）通过对原淀粉的变性处理提供高浓低粘浆料，这是实行“二高一低”上浆新工艺的首要条件。

 

       （3）通过对原淀粉的变性处理，提高对疏水性纤维的粘着力，提升淀粉的性能，扩大淀粉的应用范围，减少PVA用量降低浆料成本。

 

       由此可见原淀粉通过变性处理后，淀粉性质有了质的变化，原淀粉的性能是不能与变性淀粉等同的。但对于纯棉中粗支低中密度的织物采用传统的上浆工艺，采用原淀粉加入一定量的降粘剂（淀粉改性剂）煮浆后，浆液达到工艺要求也是可行的。  

 

2.3 关于“干法”生产“变性淀粉”的质量问题

 

       变性淀粉通常有二种生产方式，即湿法和干法二种。湿法生产是将原淀粉调到一定的浓度（一般为40%左右）的小悬浮液加温到一定温度，然后滴加化学剂在规定的时间进行化学反应，然后脱水干燥而成。所得产品性能均匀杂什少质量好。干法生产是将化学剂喷淋或滴加到淀粉内搅拌均匀后在较高的温度下烘焙（热处理）激发淀粉化学基团的活化（化学反应），然后粉碎过筛而得，这种方法产品质量均匀性差、波动大、杂物多但制造设备简单成本低。

 

       现在市场上有的 “变性淀粉”也称为“干法生产”，它是在原淀粉中加入改性剂，经混和机充分搅拌，均匀混和后所得的产品，实质上这是淀粉与改性剂的混和物，利用调浆时进行化学反应而得，根据工艺要求，也可以生产出各种不同粘度的系列产品。这种“干法”生产的“变性淀粉”可以替代酸解和氧化淀粉。经过检测和实际使用浆液粘度波动小，生产效果较好，成本低。至于说这种生产方式是可得到酯化或醚化型淀粉的性能，这可能是另有目的的则另作别论。

 

2.4 关于无机纳米助剂应用问题

 

       纳米技术始于上世纪八十年代末兴起的一门高新技术，是当今世界高新技术的热点之一。纳米（nm）是一种长度单位。1nm= m（即一个纳米为10亿分之1米）材料粒径在100nm以下称为纳米材料，由于纳米材料粒径非常细小具有独特的结构和性能，应用的领域很广。

 

       纳米助剂用于经纱上浆是本世纪初，纳米材料有多种，作为浆纱助剂的主要有TiO2、SiO2和Al2O3等，但现用得最多的是TiO2，性能好但价格贵，现大多数是以水悬浮液形态含固率大约在30%左右，现在也有少量的固态供用。

 

       在浆料中一般加入5%左右的纳米浆纱助剂，浆液粘度没有明显的变化，但能改善浆液粘度的稳定性，可提高浆膜耐磨性，使用中可减少PVA的用量（纯棉织物可全部替代），但落物率较高，易堵塞输浆管道，据报导目前已得到改善。

 

       纳米浆料助剂用于经纱上浆作辅助材料，对提高浆纱质量降低浆料成本有一定效果，但其机理还不清楚需作深入研究。其次纳米材料用作浆料助剂在浆纱或织造时产生的落物尘屑散布在车间内，因为纳米材料颗粒极小，易被人体吸收（吸入肺部或粘附在皮肤表面）是否对人体健康造成危害，因此在广泛应用纳米技术，享受纳米材料给人类带来正面效应的同时，要时刻关注和研究纳米材料可能给人类带来的负面危害性。