专家观点：从退浆角度谈印染后处理对上浆要求
上浆是一个中间环节，经纱上浆后织造成织物，织物进入印染加工。印染加工的第一个工序是退浆。退浆一方面要求退得净，同时不损伤纤维，另一方面要求退浆废水对环境的污染小，易处理。在印染厂里，前处理产生的COD数量占到总COD排放量的60%-70%，其中退浆大约占到80%，也就是说，印染厂的总COD排放量中，退浆占了50%-55%。
这些要求除了和采用的退浆方法有关外，主要取决于上浆所用的浆料。
退浆过程主要涉及二个步骤：高聚物浆料的溶胀，溶胀高聚物浆料的溶解和洗除，如图1所示。
图1 退浆过程
1 目前常用的退浆方法及适用的浆料和特点
1.1酶退浆
1.1.1工艺流程
浸轧温水→浸轧酶液→汽蒸(堆置)→水洗
退浆液组成：淀粉酶1-2g/L
1.1.2品种适应性
淀粉酶退浆仅适用于纯淀粉浆或以淀粉浆为主的、PVA含量较低的浆料上浆的织物。若混合浆中PVA含量较高或以PVA浆料为主上浆的织物，则必须采用其他退浆方法。
1.1.3特点
(1)去除淀粉浆料效果较佳；
(2)退浆效率高，速度快，对纤维无损伤；
(3)对其它浆料及天然杂质去除较少。
1.1.4原理
淀粉酶的种类按作用方式分为α－淀粉酶、β－淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、支链淀粉酶和异淀粉酶等。
淀粉酶退浆主要采用α-淀粉酶。α-淀粉酶可快速切断淀粉大分子内部的α-1，4苷键，催化分解无一定规律，与酸对纤维素的水解作用很相似，形成的水解产物是糊精、麦芽糖和葡萄糖。它使淀粉糊的粘度降低很快，有很强的液化能力，如图2所示。
不同来源的α-淀粉酶具有不同的热稳定性和最适反应温度。目前市售的淀粉酶制剂可以分为四类：
(1)耐高温α-淀粉酶：以地衣芽抱杆菌所产的α-淀粉酶耐热性最高，其最适反应温度达95℃左右，瞬间可达105～110℃，因此该酶又称耐高温α-淀粉酶。
(2)中温淀粉酶：由枯草杆菌所产的α-淀粉酶，最适反应温度为70℃，又称中温淀粉酶。
(3)非耐热性α-淀粉酶：来源于真菌的α-淀粉酶，最适反应温度仅为55℃左右，属非耐热性α-淀粉酶。这类淀粉酶一般不用作退浆酶。
(4)宽温幅淀粉酶：通过基因重组技术开发的能在较宽温度范围内使用的酶，最佳使用温度视产品而异，如Novozymes公司的Suhong Desizyme 2000L，其使用温度范围为20-95℃，石家庄联邦科特化工有限公司的液体宽温幅淀粉酶OPT-260的使用温度范围为40-110℃。
图2 α-淀粉酶和β-淀粉酶对支链淀粉的作用
目前使用的淀粉类浆料主要是变性淀粉，各类淀粉酶对各类变性淀粉的分解程度有所差异，其排列次序为：原淀粉＞非离子变性淀粉＞阴离子变性淀粉＞阳离子变性淀粉，如图3所示(指分解为还原糖的量)。
图3 碘量法测定中温α-淀粉酶对各类淀粉的分解率
1.2 碱退浆
1.2.1工艺流程
轧碱→汽蒸(堆置)→热水洗→冷水洗
退浆液组成：烧碱8-18g/L，润湿剂1-2g/L
1.2.2品种适应性
(1)适用于以淀粉或淀粉为主、上浆率较低的织物，以及化学浆料(聚丙烯酸类浆料)与其它浆料混合上浆的织物
(2)用于PVA浆料的退浆效果不好。
因为任何酯类的物质,在烧碱作用下,很容易被水解，聚乙烯醇中的酯基也不例外。PVA的水溶性取决于PVA的聚合度和醇解度。PVA中的酯基水解，醇解度提高,使PVA的水溶性大大降低,凝结性能更强,这无疑加大了退浆的难度。
另外，PVA浆料在碱中溶解度下降，会发生凝聚(胶)。即使是用碱量很低的氧漂工艺，用NaOH调节pH值至10.5-11，在浸轧工艺液时，织物上的PVA亦会溶落至工作液中，随时形成凝胶。凝胶粘附在织物上或导布辊上，将会形成很难去除的浆斑，经印染加工后产生疵病。
1.2.3特点
(1)成本低，烧碱可利用煮练或丝光废碱，又不损伤棉纤维；
(2)用淀粉上浆的织物碱退浆效果不及酶退浆。
1.2.4退浆原理
在热碱液中，淀粉和变性淀粉、羧甲基纤维素等天然浆料以及PVA和PA类等合成浆料都会发生溶胀，从凝胶状态转变为溶胶状态，与纤维的粘附变松，再经机械作用，就较容易从织物上脱落下来。另外，某些含有羧基的变性淀粉和聚丙烯酸类浆料以及羧甲基纤维素，在热的稀碱液中会生成水溶性较高的钠盐，溶解度增大，在水洗过程中这些溶解的浆料就被洗除。
从上述分析可知，碱对大多数浆料来说没有化学降解作用，溶落下来的浆料直接进入水洗槽。所以退浆废液的COD值很高。
1.3 氧化剂退浆
用于退浆的氧化剂一般有亚溴酸钠、H2O2、NaClO、过硫酸盐等，目前主要采用双氧水和过硫酸盐二类。
1.3.1双氧水退浆
工艺流程：浸轧退浆液→汽蒸(堆置)→热水洗→冷水洗。
退浆液组成：35%双氧水5-10g/L，稳定剂3-5g/L，烧碱10-20g/L，润湿剂1-4g/L。
1.3.2过硫酸盐退浆
工艺流程：浸轧退浆液→汽蒸(堆置)→热水洗→冷水洗。
退浆液组成：过硫酸盐2-5g/L，烧碱25-60g/L，润湿剂1-4g/L。
1.3.3品种适应性
适用于PVA及以PVA为主与其它浆料混合上浆的合纤混纺和纯纺织物，可以退除一切浆料。
1.3.4特点
(1)退浆迅速，效果好，如果用双氧水退浆还有部分漂白作用。过氧化氢退浆不仅对各种类型的淀粉，而且对 PVA 浆料也有较好的退浆效果。
(2)对纤维素有损伤。采用过硫酸盐退浆时,织物降强严重，且对PVA的退浆效果还有疑问。有些印染厂经过二次碱氧，二次氧漂再加过硫酸盐仍不能退除PVA的，其原因可能是：过硫酸盐裂解PVA的条件尚不够，PVA被裂解的程度不够，不足以改变PVA的水溶性和凝胶性。
1.3.5原理
在碱性条件下，氧化剂可与淀粉大分子中的α-1，4-苷键和α-1，6-苷键、伯羟基和C-C键反应，使苷键断裂，伯羟基被氧化为羧基，葡萄糖环发生开环、分裂，最终生成二氧化碳和水。在退浆的同时，纤维素纤维也会被氧化，因此退浆的工艺条件须严格控制，以免损伤纤维。
也有人认为，开始阶段的产物是醛，在碱性介质中，再使环断裂而成为水溶性产物。碱性的过氧化氢溶液可使 PVA 被氧化、降解，使其相对分子质量降低而溶于水，再经水洗，很容易被洗除，如图4所示。
图4 过氧化氢对PVA浆料的氧化降解
2 PVA浆料的退浆性能
2.1热处理对PVA溶解性的影响
PVA是水溶性很好的浆料，但经上浆烘燥成膜后，其再溶性发生了变化，薄膜状的PVA比粉末状的难溶得多。在高温作用下如果条件剧烈，可能会使PVA的羟基之间发生脱水反应，形成内醚：
热处理也会使浆膜中高聚物有结晶化的现象。这些都会造成PVA浆膜的溶解度降低。而退浆前的烧毛或预热定形都有可能使PVA发生脱水和结晶化，浆膜变硬而溶解性变差，造成退浆困难，所以PVA上浆的织物最好在烧毛和预热定形前退浆。
图2是溶解性与加热时间(或加热温度)的变化曲线。由图2可以看出，在同一温度下，随着热处理时间的增加，溶解时间增加；在同一温度下，随着热处理温度的升高，溶解时间也增加。
图5 溶解性-加热时间(加热温度)变化曲线
PVA薄膜的溶解性发生变化的根本原因在于随着加热时间的增加和加热温度的升高，PVA分子热运动加剧，分子链排布越来越有序，加热前没有结晶的分子链重新结晶，致使结晶度提高，薄膜的溶解性降低。
2.2 PVA在水中的膨化时间
要将PVA浆料有效地退除，必须让PVA浆料膜膨化，让水或氧化剂到达PVA分子的表面。不同的浆料所需要的膨化时间如表1所列。
表1 不同浆料的膨化时间
|
浆料 |
聚丙烯酸酯 |
特制淀粉醚 |
PVA (部分醇解型) |
低成盐度CMC |
PVA (完全醇解型) |
|
膨化时间/ s |
110 |
220 |
800 |
1140 |
3600 |
注:浆料薄膜60mm×15mm×0.2mm，浸入水中50 min，水温20℃，测试10次平均数。
由表1可见，完全醇解型PVA的膨化时间需要60 min以上。考虑到烧毛后PVA结晶的变化,还需延长时间。因而碱或碱氧一浴法退浆工艺，烧毛干落布后未经任何预处理,即在长车上进行退、煮处理, PVA浆膜不能得到充分膨化,就不可能在水中溶解或被氧化剂裂解。
2.3 烧碱浓度对PVA粘度的影响
图6、图7是烧碱浓度、温度和时间对8%浓度的PVA浆液粘度的影响。
图6 碱浓度对8 % PVA溶液粘度的影响(注:时间30 min)
图7 不同时间对8 % PVA溶液粘度的影响(注:温度95 ℃)
从图6、图7看出,碱能使PVA凝胶粘度增加,增加的程度随碱浓、温度、时间的增加而上升。因此，PVA浆料在碱性溶液中，特别是在烧碱浓度较高时(大于5g/L)，易发生凝胶，粘附在织物或轧辊上，既影响退浆效果，又影响染色效果。所以，PVA浆料不适宜用碱退浆。
3结论
（1）酶退浆的退浆效果好，退浆效率高，对纤维无损伤，退浆废水的COD值低，
但仅适用于淀粉类浆料。
（2）碱退浆对纤维无损伤，但由于对浆料无分解作用，退浆废水的COD值高，而
且不适用于PVA浆料。
（3）氧化剂退浆适用于一切浆料，但对纤维有损伤，而且不利于PVA浆料的回收、
利用。
（4）在三大类浆料中，PVA浆料的退浆性能最差。
因此，从退浆的性能，对纤维的损伤，退浆废水对环境的污染等方面考虑，应该大力提倡少用、不用PVA浆料，特别是完全醇解型的1799PVA浆料。
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编辑：纺织网
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