[印染]棉织物果胶酶生物前处理对染色影响

　　摘要： 在提倡“绿色”加工和“清洁”生产的今天，果胶酶精练是一种很有发展前途的保护生态的清洁生产方式。文章介绍了棉纤维的结构特点及果胶酶的作用机理，通过单因素实验和正交试验优化棉织物果胶酶的精练工艺。用优选出的果胶酶精练工艺对棉织物进行处理，用直接染料和活性染料染色，讨论了酶处理对棉织物染色性能的影响，同时与碱处理后再染色的棉织物的染色性能作了比较。

　　关键词： 果胶酶；棉织物；染色性能；毛效；强力

　　0 前言

　　 棉织物具有柔软、透气、吸湿性好、穿着舒适等优点，在纺织面料中占据重要的地位。目前，棉织物的前处理普

　　遍采用高温强碱的传统工艺，这种工艺不仅使生产条件恶劣，而且排放大量强碱性废水，影响生态环境和人体健康。在提倡“绿色”加工和“清洁”生产的今天，寻找一种高效环保的棉织物精练方法已迫在眉睫。生物酶处理条件温和，工艺流程短，设备简单，能量消耗小，污水少，处理过程中能有效避免纤维受损，生物酶处理后的织物手感蓬松柔软，能够提高棉织物的附加值，使产品向多样化、功能化和高档化发展。本文通过采用正交试验优化棉织物果胶酶精练工艺，讨论了果胶酶生物前处理对棉织物染色性能的影响。

　　1实验部分

　　1.1 织物

　　纯棉平纹细布

　　1.2 药品

　　碱性果胶酶(70000国际单位/克，广州天河远天酶制剂厂提供)、醋酸、醋酸钠、双氧水(30%)(以上均为分析纯)、重铬酸钾、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸三钠、氯化钠、碳酸钠(以上均为化学纯)、渗透剂JFC、平平加O、皂粉、直接湖兰5B、活性艳兰KN-R、活性黄M-5R(以上均为工业品)。

　　1.3 仪器与设备

　　YG026-2500型织物强力仪、ZBD型白度仪、PHS-25型酸度计、HH-S型电热恒温水浴锅、TC-PⅡG型全自动测色色差仪、Y571B型摩擦牢度仪、AS-024型常温小样机、CS1012型电热鼓风干燥箱、721型分光光度计。

　　1.4 处理工艺

　　1.4.1 碱退浆工艺

　　工艺流程：坯布→浸轧稀碱液(氢氧化钠10 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，80℃~85℃，二浸二轧，轧余率为110%)→汽蒸(100℃~102℃，25 min，)→热水洗(90℃，5 min，洗2次)→冷水洗→烘干

　　1.4.2 碱精练工艺

　　工艺流程：退浆布→浸渍碱精练液(氢氧化钠10 g/L，渗透剂JFC2 g/L，浴比1：20，温度95℃~100℃，时间1 h)→热水洗(60℃~70℃)→冷水洗→烘干

　　1.4.3 漂白工艺

　　工艺流程：碱精练布→浸渍双氧水溶液(双氧水30%，6 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，硅酸钠56 g/L，浴比1:20，时间1 h，温度80℃~85℃)→热水洗(60℃~70℃)→冷水洗→烘干→性能测试

　　1.4.4 果胶酶精练工艺

　　工艺流程：退浆布→预处理(用沸水煮5 min)→浸渍酶液(果胶酶4 g/L~12 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，pH 4~10，温度50℃~60℃，时间60 min~90 min，浴比1:20)→使酶失活(沸水煮2 min)→热水洗(60℃~70℃)→冷水洗→晾干→性能测试

　　果胶酶处理后的漂白工艺与碱精练工艺后的漂白工艺同1.4.3。

　　1.4.5 染色工艺

　　(1)直接染料染色工艺见表1，工艺曲线见图1。

　　后处理工艺是固色、热水洗、冷水洗、晾干。

　　固色配方：硫酸铜(owf)3%，30%的醋酸(owf)2%，温度60℃~70℃，时间30 min，浴比1：50。

　　(2)活性染料染色工艺见表2，工艺曲线见图2。

　　后处理工艺是皂煮、热水洗、冷水洗、晾干。

　　皂煮工艺：皂粉2 g/L，温度95℃，时间10 min。

　　1.5 性能测试1.5.1 白度

　　织物的白度在ZBD型白度仪上测定。1.5.2 毛效

　　按标准定时法(30 min)。毛效值越大，表明织物的吸湿性越好。1.5.3 断裂强力

　　在YG026-2500型织物强力机上测定。1.5.4 上染百分率

　　上染百分率=(1-A/B)×100%式中：

　　A—染色后残液的吸光度；

　　B— 空白染液的吸光度。1.5.5 固染百分率

　　固染百分率=(1-A/B)×100%式中：

　　A—固色后残液的吸光度；

　　B—空白染液的吸光度。1.5.6 色差

　　在TC-PⅡG型全自动测色色差仪上测定(以碱精练处理的染色织物为标样)。1.5.7 耐皂洗牢度按GB250-84=ISO 105/A02-1982《评定变色用灰色样卡》，GB251-84=ISO 105/A03-1982《评定沾色用灰色样卡》评级。1.5.8 耐摩擦牢度

　　在Y571B型摩擦牢度仪上测定。按GB 251-84=ISO 105/A03-1978《评定变色用灰色样卡》评级。

　　2 结果与讨论2.1 棉纤维的结构特点及果胶酶的作用机理

　　棉纤维是纤维素纤维，含有大量的天然杂质，它们主要存在于初生胞壁的最表面，通过果胶质主链和支链的粘合，形成以果胶质为骨架的庞大的疏水性网状层。染整前处理加工就是要破坏和去除这个疏水性网状层，设法将果胶质从初生胞壁中游离出来，以达到去除果胶质的目的。如不去除果胶质，织物的色泽和润湿性会受到一定的影响，不利于以后的染色、印花等化学加工。此外，果胶物质的存在对染品的染色牢度也有不良的影响，所以在染色前要除去这些果胶质，棉纤维主要成分见表3。

　　通常使用的果胶酶是一个多组分酶体系的总称，一般说，果胶酶包含有厚米胶酶、米胶脂酶、聚半乳糖酶。原果胶酶能将不溶性原果胶水解为水溶性果胶(多聚半乳糖醛酸的甲酯)和切断聚甲氧基半乳糖醛酸和阿拉伯糖之间的化学键；果胶酯酶能够分解水溶性果胶分子中的甲骨氧基与半乳糖醛酸之间的酯键，形成乳糖醛酸和甲醛醇；聚半乳糖醛酶也称果胶半乳糖醛酸酶，俗称果胶酶，能切断甲胶酸的α-1、4糖苷键，形成游离的半乳糖醛。由于果胶质的结构复杂(果胶质分为三类———原果胶质、果胶和果胶酸，原果胶不溶于水)，在用酶催化水解时，不同结构的果胶质由不同的果胶酶来完成。在原果胶酶的作用下，果胶酸可转变为可溶性果胶，使果胶呈游离状态，并随之使表面的其他杂质脱落。总之果胶酶对果胶质物质的作用机理是通过消除反应，切断纤维素纤维上果胶酸及果胶酯分子中的α-1、4糖苷键，再经乳化、水洗等工序去除。

　　由于果胶质和钙、镁、铁等金属离子形成络合物，果胶分子中的羟基与初生胞壁的组分形成离子键，果胶分子彼此间与其他组分的物理缠绕等，从而使果胶质以原果胶质形式存在，而不溶于水。虽然酶精练能去除初生胞壁上的金属离子，但余下的钙、镁、铁等金属离子还是会影响原果胶质的去除。从而也影响蜡状物的去除，所以，在精练时加入螯合分散剂，能在酶切开初生胞壁时，将钙、镁、铁等金属离子络合，加速果胶质的游离。

　　由于生物酶具有专一性，果胶酶也不例外，果胶酶只作用于果胶质，不会造成纤维的损伤，但果胶酶无法去除其他杂质，但在精练后通过高温水洗，能有效去除酶分解物和纤维素中的游离物，并结合双氧水漂白来提高织物的白度。2.2 果胶酶精练工艺的确定

　　用果胶酶精练棉织物,分别测定pH、温度、酶浓度及处理时间的变化、棉织物果胶酶精练后的毛效值。2.2.1 pH值的影响

　　pH值变化对果胶酶精练效果的影响见表4

　　pH值的变化主要是影响酶分子的活力中心上有关基团的解离，从而影响酶与底物的结合；另外，酶是蛋白质，只有在一定的pH值范围内才稳定，否则易变性失活。每种酶都有它最适宜的pH值，在一定的pH值下才能达到其活力的最大值。由表4数据可知，在一定条件下，随着酶工作液pH值的增大，织物毛效提高。当pH值为8时，织物的毛效达到最大值，棉织物的精练效果最好。pH值继续增大，棉织物的毛效下降,酶精练效果反而变差。碱处理时，织物的毛效最大。pH选择8较为合理。2.2.2 温度的影响

　　温度对酶有双重影响：一方面，在一定的温度范围内，温度升高，酶的活化分子数增加，有利于催化反应进行；另一方面，酶蛋白会逐渐变性失活。因此，在一定的温度范围内，温度升高，反应速度加快，但若进一步升高温度，酶会发生失活现象，以致于酶反应速率减小，温度对果胶酶精练效果的影响见表5。从表5数据可看出，温度对酶精练效果的影响是非常明显的。在50℃时棉织物的毛效最好。高于或低于50℃，棉织物的毛效下降。在选择酶精练温度时，既要使酶发挥较高的活力，又要使酶在精练过程中保持良好的热稳定性，以50℃左右为宜。2.2.3 酶浓度的影响

　　在一定条件下，反应速度的快慢决定于底物(这里的底物指的是果胶质类的物质)的多少，而酶与底物的反应与生物酶的浓度有关。酶降解棉织物果胶质的浓度取决于酶的用量，在有足够底物的情况下，酶用量越大，酶与底物形成的中间产物也越多，底物的转化率也相应提高。即随酶浓度增加，反应速度增加，织物的润湿性能也得到相应的提高。由表6可知，当酶的浓度为8 g/L时，棉织物有较好的毛效；再继续增加酶的用量，棉织物的毛效度变化不明显。这是因为底物的量一定，使酶-底物中间产物的量也一定，从而使底物的转化率稳定。又由于生物酶的专一性，果胶酶对其他杂质没有起作用，仅与果胶质类反应，整个精练过程不是在机械搅拌的作用下进行，多余的果胶质和分解的果胶质产物有可能沉积在织物的表面，难以洗涤干净，影响织物的润湿性。因此，酶的用量过大，织物的毛效反而有所下降。若酶精练后经双氧水漂白，漂白剂能除去织物表面的残留产物，织物的毛效会有所提高。较适宜的果胶酶的用量为8 g/L。2.2.4 时间的影响

　　表7结果表明，随时间增加，棉织物毛效增大，即织物润湿性增加。果胶酶在水溶液中渗透表皮，透过裂缝或微孔，与基质中的果胶接触。果胶物质借助于酶而水解，去除部分表皮或破坏表皮的连续性。所以随着时间的增加，果胶物质水解增多，棉织物毛效增大。但从精练的成本、经济效率考虑，延时使成本加大，因此，选择果胶酶精练的时间为1h。2.2 酶精练工艺的正交优化

　　通过前面酶精练的单因素分析，我们选取时间、温度、酶用量三个因素为正交实验的三个因子，别外，根据酶活性的大小，从单因素中选取三个因素的三个水平，在机械搅拌的条件下进行正交优化实验。三个因素参数见表8，正交实验结果见表9，极差分析结果见表10。

　　由表9可看出，棉织物分别用酶精练和碱精练，酶精练的润湿性和白度比碱精练的稍差，但断裂强力比碱精练的好。这是因为酶精练去除果胶质的量比碱精练的少，一些果胶酶大分子难以进入胶质大分子排列较紧密的部位，无法与其中的果胶物质作用，部分果胶大分子虽可被酶分解为短的寡聚半乳糖醛酸链，但由于该片段与其他胶质大分子以共价链或非共价链形式相连，即受胶质复合体各大分子之间相互连接的束缚，而不能从胶质复合体中游离出来。虽然果胶酶并未完全去除果胶物质，可酶的作用使得棉中胶质在分子结构上发生了较大变化。果胶酶使多聚半乳糖醛酸分解为半乳糖醛酸及寡聚半乳糖醛酸后，胶质复合体的稳定性受到很大的破坏。当部分果胶大分子被降解后，就大大减少了果胶物质原有的粘胶作用，使胶质复合体中其他大分子之间有较大空隙，活化了这些大分子的化学反应性能，提高了这些大分子对碱的敏感性，可用较稀的碱液在较短时间内除去剩余的果胶质和一些杂质。酶精练的织物的强力下降较小是因为果胶酶只作用于果胶质物质而不对其他的杂质及纤维素纤维发生作用，不会损伤织物，强力不会发生什么变化。酶本身具有一定的颜色，使被精练的织物均显淡黄色，所以酶精练后织物的白度稍差，但棉织物经果胶酶精练后，经双氧水漂白，织物中的少量残留果胶质和其他杂质会在漂白中除去，织物白度、毛效进一步提高。

　　极差值R越大，影响因素越大。由表10极差分析结果，温度、时间、酶的用量这三个因素当中，温度对织物酶精练效果的影响最明显。如用酶精练后织物的毛效来评定，最佳工艺是A2B2C3；用织物漂白后的白度来评定，最佳工艺是A3B3C2；以织物漂白后的强力来评定，最佳工艺是A1B1C3。因为评价酶精练效果的主要指标是棉织物酶练前后毛效的变化。因此，棉织物果胶酶精练的最佳工艺是A2B2C3，即温度为50℃，时间为60 min，酶浓度为9 g/L，pH值为8。2.3 对染色性能的影响

　　用优选出的果胶酶精练工艺对棉织物进行处理，再分别用不同类型的直接染料和活性染料染色，染色性能测试数据见表11～表13。

　　L越大，表示织物得色越浅，从表11、表12中可以得知，酶处理织物的L值均小于碱处理织物的，酶处理织物比碱处理织物的色深；活性染料的固色百分率和直接染料的上染百分率酶处理织物的均大于碱处理织物的，特别是活性艳兰KN-R尤为明显。△a大于0，说明酶处理的织物经这三种染料染色后普遍偏黄。随着染料浓度的降低，△L、△a、△b、△E呈递增的趋势，酶处理织物与碱处理织物之间的色差大。这是因为果胶酶的水解作用去除了纤维上的绒毛，且破坏了纤维一部分结晶区，使其转化为无序结构，染料的可及区增大。棉织物染后的上染百分率及固色百分率普遍偏低，是由于果胶酶和碱没有很好地去除棉织物上的果胶质及其他的杂质，酶精练后及碱精练后的棉织物又没有经过双氧水漂白，果胶质等杂质影响染料向织物内部的渗透。另外我们可以从染品外观看出棉织物经过酶处理后的染色深度略高于碱精练的，而且光泽比碱精练的明亮，色泽较鲜艳，外观效果明显优于碱精练。

　　从表13可看出，棉织物分别用酶和碱处理后，若在同一条件下染色，耐洗牢度和摩擦牢度相差不大。用活性染料染色的棉织物，耐洗牢度和摩擦都比较好，特别是耐洗牢度、干摩擦牢度都在4级以上，湿摩擦牢度比干摩擦牢度稍差一点。但用直接染料染色，棉织物的耐洗牢度和摩擦牢度均比较差，这也是直接染料的最大的缺点。

　　3 结论

　　(1)果胶酶精练时，要注意各个因素的影响，找出合适的条件，使酶的活性最大。果胶酶精练棉织物的最佳工艺是：果胶酶9 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，pH值8，温度50℃，时间1 h。

　　(2)酶处理织物比碱处理织物的色深；活性染料的固色百分率和直接染料的上染百分率，酶处理织物的均大于碱处理织物，随着染料浓度的降低，△L、△a、△b、△E呈递增的趋势，酶处理织物与碱处理织物之间的色差大。

　　(3)棉织物分别用酶处理和碱处理后，若在同一条件下染色，耐洗牢度和摩擦牢度相差不大。用活性染料染色的棉织物，耐洗牢度和摩擦都比较好，特别是耐洗牢度、干摩擦牢度都在4级以上，湿摩擦牢度比干摩擦牢度稍差一点。直接染料染色的棉织物的耐洗牢度和摩擦牢度均比较差。

　　(4)果胶酶精练处理条件温和，节约能源，对纤维无损伤，是一种很有发展前途的保护生态的清洁生产。

　　参考文献：[1]Traore Moussa.K.and Gise-laBuschle-Diller.Enzymatic scour-ing of cotton〔J〕.AATCC,1999；1(12):51~56.[2] Yachmenev Val G,Noelie R. Bertoniere,and Eugene J. Blan-chard. Effect of Sonication on Cotton Preparation with Alkaline Pectinase〔J〕.TRJ,2001；(6):527~523[3] 金威穰.染整工艺实验〔M〕.北京：纺织工业出版社,1987.[4] GB251-84 GB250-84纺织品耐洗色牢度试验〔S〕.[5] GB251-84纺织品耐摩擦牢度试验〔S〕.[6] 王德骥.苎麻纤维化学与工艺学脱胶和改性〔M〕.北京：科学出版社,2001.[7] 何中琴译.棉果胶质的酶分解〔J〕.印染译丛,1997；(8):68~74.