ICP-MS测定纺织品中可萃取重金属方法探讨

    生意社3月23日讯　随着人们环保意识的增强，纺织品的生态安全越来越受到人们的重视，纺织品中的可萃取重金属会通过人体的汗液进入到人体皮肤里面，这些重金属会严重危害身体健康，因此，国家明确制定了纺织品中可萃取重金属的限量要求和检测方法，婴幼儿服装标准更是将可萃取重金属内容写入产品标准中强制执行，可见国家对此项目的重视。

     电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在重金属含量的检测上已经得到了长足的发展，这种技术不仅检测速度快、重现性好，还具有高灵敏度、低检出限、宽动态范围和多元素同时测定等优势。但研究发现，高盐基质的溶液会对ICP-MS仪器本身的灵敏度造成一些影响，而纺织品中的可萃取重金属检测所使用的酸性汗液恰恰就是高盐的基质溶液，因此，探讨检测中如何做到避免高盐基质对仪器测定的影响以得到更加准确的结果，具有一定的意义。

    1仪器特点和参数优化

    ICP-MS是一种无机元素分析技术，能够检测样品中无机元素的含量。ICP-MS仪器主要包括两大部分：电感耦合等离子体（ICP）是一种高温离子源，能够把引入的样品从分子状态变成离子状态，形成的离子通过离子透镜最终到达质谱检测器；质谱（MS）是离子检测器，检测由ICP形成的离子。

    本文使用Agilent 7500系列，采用四级杆的质谱检测器。检测过程是将液体样品带入雾化室，气化后形成气溶胶进入等离子体，然后在等离子体中把样品干燥成微小颗粒，并进一步分解成分子、原子最终变成离子，进而被引入到质谱分析系统中进行检测。

    样品基体中存在的双原子离子、氧化物分子等容易对测定造成干扰。采用高盐雾化器，可增加仪器对高盐基体溶液的稳定性，但是同时仪器条件也要相应进行调节。通过调节仪器的各种参数使其灵敏度达到最高，氧化物、双电荷水平达到最低，适当延长提取时间,并增加重复测定次数,可提高仪器工作参数的稳定性。经过仪器调谐试验，所得的比较合适的仪器参数见表1。

 表1试验所得的仪器参数

项目	工作参数	项目	工作参数
发射功率/W	1500	反应模式	开启
采样深度/mm	10.5	检测模式	He Gas
载气/(L/min)	0.34	雾化室温度/℃	2
稀释气/(L/min)	1.00	蠕动泵转数/(r/s)	0.1
冷却气/(L/min)	15	扫描方式	跳峰

    2干扰分析和同位素确定

    Oeko-tex Standard 100（2010） 和GB/T18885-2009都规定了10种限量重金属元素，除了Hg，其他元素采用ICP-MS技术基本都能得到较好的检测。标准规定的试验方法是采用酸性汗液来萃取纺织品中的重金属，并通过含量计算确定是否符合限量值。而酸性汗液基质属于高盐基质，含有L-组氨酸盐酸盐一水合物（C₆H₉O₃N₂·HCl·H₂O）、氯化钠（NaCl）和磷酸二氢钠二水合物（NaH₂PO₄·2H₂O）。在ICP-MS分析中，Na⁺、Cl^-、PO₄^-、O^2-、OH^- 实际上都会对检测元素造成一定的干扰，载气中存在的Ar原子也是干扰源。

    本文采用了开启反应池的He模式，可以有效减少双原子、氧化物等对待测元素的影响。为了更加精确的减少测定的干扰，对待测元素选择合适的同位素和内标物，也是非常必要的。综合分析各种基质中存在的分子原子，确定待测的9种元素的最佳同位素和内标物如表2所示。

表2  9种元素对应的同位素和内标物

元素	Cr	Co	Ni	Cu	Zn	As	Cd	Sb	Pb
同位素	53	59	60	63	66	75	111	121	208
内标物	45Sc	72Ge	72Ge	72Ge	72Ge	72Ge	115In	115In	209Bi

    3 萃取溶液浓度的确定

    GB/T 17593-2006规定，纺织品中可萃取重金属含量的检测，需要采用人工配制的模拟汗液来进行萃取，并规定了萃取温度，时间，振荡频率等试验条件。人工酸性汗液里面含有钠盐，而高盐基体溶液在进入ICP-MS仪器中会随着雾化液喷入锥孔，并在锥孔附近沉积，导致仪器的灵敏度下降，甚至仪器波动，影响检测结果的准确性。因此，应该尽量减少钠盐溶液的浓度。但是标准并没有说明，盐浓度多少的溶液才是比较适合ICP-MS检测的。从酸性汗液的配制可以得出其钠盐含量是1.8%，这个浓度的高盐基质溶液进到仪器中，会造成仪器本身不稳定以及波动干扰，应该进行稀释，但是稀释的不同会带来更多的不确定度，因此，确定一个合适的稀释倍数，对检测结果的准确性是很有帮助的。

    考虑到实验操作的简便和稀释所会带来的不确定性因素，应尽量采取一次稀释的方式。因此，本文尝试将不同混合元素、4种含量的溶液，分别用稀释10倍、20倍、100倍的酸性汗液测定，并分析所得的结果。

    溶液1（含有Co、Ni、Cu、Cd、Sb、Pb每种元素各5 ppb）检测得出的实验数据见表3。

       表3溶液1在不同稀释倍数下检测的数据                 ppb

倍数	Co	Ni	Cu	Cd	Sb	Pb
不稀释	4.976	4.887	5.053	5.059	4.992	6.605
稀释10倍	5.054	4.720	4.935	5.149	5.336	5.027
稀释20倍	4.844	4.754	5.099	5.383	5.210	6.628
稀释100倍	4.917	4.663	5.551	5.732	5.269	6.649

 

溶液2（含有Zn、Cd、Sb、Pb每种元素各20 ppb）检测得出的实验数据见表4。

       表4溶液2在不同稀释倍数下检测数据      ppb

倍数	Zn	Cd	Sb	Pb
不稀释	16.35	20.19	19.41	26.92
稀释10倍	19.84	19.31	20.00	19.62
稀释20倍	19.45	20.27	20.15	26.89
稀释100倍	21.30	20.75	19.90	26.43

 

采用溶液3（含有Zn、Cd、Sb每种元素各50 ppb）检测得出的实验数据见表5。

       表5溶液3在不同稀释倍数下检测数据ppb

倍数	Zn	Cd	Sb
不稀释	47.45	50.34	47.66
稀释10倍	50.89	49.56	51.42
稀释20倍	50.57	51.60	51.53
稀释100倍	56.24	55.39	52.23

 

采用溶液4（含有Zn、Cd、Sb每种元素各200 ppb）检测得出的实验数据见表6。    

  表6溶液4在不同稀释倍数下检测数据表   ppb

倍数	Zn	Cd	Sb
不稀释	200.5	203.4	194
稀释10倍	194.5	193.9	201.5
稀释20倍	197.1	198.7	198.5
稀释100倍	208.7	205.7	195.8

     综合以上4个表格：从低浓度表3数据看出，不稀释得到的结果较好，稀释10倍得到的结果次之，但是对不稳定元素Pb来说，稀释10倍的效果较好。因此，若样品的含量较低，建议可以不稀释直接进样，若检测Pb可以采取稀释10倍的方法进样；从中浓度表4和表5的数据看出，除了稳定元素Cd的影响不大，其他元素在稀释10倍进样的条件下，明显会比直接进样得到的数据更加接近真实值；从较高浓度表6看出，稀释20倍的数据对于各种元素来说，都是比较稳定的在合理的误差范围内的。因此若样品浓度比较大，可以适当提高稀释倍数，但是稀释浓度不宜过大，以防不确定度的引入增大。

     通过分析可知，不稀释进样不仅仅无法在大多数情况下得到较好的数据，而且会造成仪器寿命受损，而适当的稀释会令结果误差更加小，具体的稀释倍数可根据实际情况确定。

    4结论

     ICP-MS具有检测速度快，重现性好，还具有高灵敏度、低检出限、宽动态范围和多元素同时测定等优势，对快速检测纺织品中可萃取的重金属含量有很大的意义。通过合理的仪器条件以及采用内标法和选择合适的同位素以及合理的稀释萃取液，使基体干扰和实验不确定性有效减小，从而得到更加准确的试验数值，对大批量检测纺织品中可萃取重金属含量的检验工作具有很重要的意义。