解“毒校服”之惑 各地纷纷抽检

　　河北省高阳县质量技术监督检验所闫清华:

　　企业如何应对?

　　禁用偶氮染料检验步骤非常复杂，任一样品处理过程中的微小错漏都会导致错误的检验结果，而且整个检测中要使用昂贵的精密分析仪器，一台气质联用仪的价格一般在80万元人民币左右。同时，前处理过程中要使用大量高纯度的试剂和进口提取柱等材料，费用相当昂贵，而且一旦开机就不能频繁开关，即使没有样品，也要求长年运行。

　　企业应对措施：我国相关产品出口企业应充分认清形势，避免使用致癌可分解芳香胺染料，及时掌握各国最新技术法规，尽早做好准备，改进生产工艺，选用环保型染料，以增强产品在国际市场上的竞争力。

　　出口生产企业应实施以质取胜和可持续发展战略。企业应提高技术水平、加强原料进厂检验，同时，相关人员应该多注意生产工艺的每一个环节，避免禁用偶氮染料进入到工序中，造成无法挽回的损失，从整体上提高企业的竞争力，从根本上突破新贸易壁垒。

　　提高企业管理水平。企业的组织结构、战略管理及经营管理等必须适应科技时代和环保时代的要求。企业可以将ISO9000、ISO14000等管理标准与企业的实际情况结合起来，创造出适合自身的管理方法，从制度上保证产品质量品质和环保品质，从而在国际市场上处于有利的竞争地位。

　　努力提高环保水平。企业应提高环保投入，设置专门环保机构和人员，开发绿色产品，加强绿色营销，绿色管理是企业赢得环境竞争优势的主要条件。

　　我国出口产品应积极申请并取得出口市场需要的环境标志、安全标准、卫生标准和社会责任标准等认证。特别是要重视贸易出口国的产品认证要求，根据进口商要求的标准提供产品。

　　国家生态纺织品质量监督检验中心滨州实验室崔庆华、王学利：

　　禁用偶氮染料如何检测?

　　禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪(GC-MSD)或液相色谱仪(HPLC-DAD)进行检测，分析裂解后的产物。

　　检测方法标准GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》对操作的表述比较粗略，存在模糊点，同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。

　　新旧标准适用的产品范围的比较

　　标准GB/T 17592—1998的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。因此，GB/T 17592—2006在适用范围上明确指出“适用于经印染加工的纺织产品”。经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料(dyes)、涂料或颜料(pigments)染色或印花的产品。

　　取样

　　对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。

　　单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。有花型图案(包括印花和色织)的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：

　　1)对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合。

　　2)对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合。

　　3)对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。原则上每个花色单独取样。如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。因为GB/T17592-2006的方法检出限为5 ppm，所以在花色为3个的情况下，可以每个花色单独取样0.33 g混合后作为一个样品试验。而花色为2个的情况下，可以每个花色单独取样0.5 g混合后作为一个样品试验。

　　前处理方法的选择

　　从技术条件上分析，现有GB标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维。聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，因此，还原前需经萃取剥色处理。

　　不过在不同实验室对此的选择也不尽相同，有的实验室采取100%涤纶样品才按附录B处理，其它含量的含涤样品均按常规方法处理;有的实验室取50%为分界点，大于50%按附录B处理，小于50%按常规方法处理。但是作者认为这两种方法都有其局限性，对此，标准应给出具体的指导方法。对于这个问题，作者认为比较合理的处理方式应该如下操作：纯涤纶样品按标准附录B进行剥色法处理;如果样品涤含量较少，且只有一个花色，这时可以采用萃取法处理样品;如果样品涤纶含量大于50%，且只有一个花色，可以适当增加取样量以满足定性需要;如果要定量则要两种方法都用做，结果取平均值;花色多的含涤纶样品按取样原则处理。

　　前处理

　　萃取前处理

　　标准GB/T17592—2006要求：将样品剪成5 mm×5 mm的小片，混合，准确称取1.00 g样品于具塞试管中，加入16 mL柠檬酸缓冲盐，于(70±2)℃水浴条件震荡反应30 min，加入3 mL还原剂，混匀后继续于(70±2)℃水浴条件震荡反应30 min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2 min中内冷却至室温。

　　这里有两个30 min需要引起注意。其中，前一个30 min是为了使样品充分润湿以提高萃取效率，对于某些含有涂层或难以浸润的样品可以适度延长，以提高萃取效率;后一个30min必须严格控制，因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些禁用偶氮的发生过度还原。反应结束后要求2 min中内冷却至室温也是为及时终止反应，防止过度还原反应的发生。

　　剥色前处理

　　标准GB/T17592—2006要求：准确称取1.00 g样品，用五色纱线困扎，在萃取装置的萃取室内垂直放置，使冷凝剂可以从样品上流过。加入25 mL氯苯抽提30 min，或者加入25 mL二甲苯抽提45 min，提取液冷却至室温，在真空旋转蒸发器上于50℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2 mL甲醇转移至具塞试管中，加入15 mL预热到(70±2)℃的柠檬酸缓冲盐，将其放入(70±2)℃的超声波浴中处理30 min，然后加入3 mL还原剂，混匀后继续于(70±2)℃超声波浴条件反应30 min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2 min中内冷却至室温。

　　但是在实际操作过程中，一般水泵很难做到在50℃驱除溶剂。在实验过程中发现采用70℃驱除溶剂大约需要20 min左右，且对反应几乎没有影响。在转移残余物的过程中，应加入10 mL左右的柠檬酸缓冲盐再超声处理，不然过多的水分会因为偶氮柱吸附饱和后进入洗脱液，导致浓缩后的样品中含有较多的水分无法氮吹至近干，从而影响最终的定容。

　　洗脱

　　将反应液挤压转移至偶氮柱中，吸附15 min，用20 mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗涤试管中的样品，分别倒入偶氮柱，控制流速，用100 mL圆底烧瓶收集洗脱液。

　　具体洗脱时间标准GB/T17592—2006中没有注明，可能是考虑到要得到相同的标准品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脱时间会有较大的差别。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型号为CHROMABOND XT的偶氮柱，通过实验得出最佳洗脱时间在20 min左右。特别在定量的时候，控制样品和标准品的过柱洗脱时间要尽可能一致非常关键，这样才能保证结果尽可能准确。

　　浓缩

　　用真空旋转蒸发器，控制水浴温度不高于35℃，将洗脱液浓缩至大约1 mL。然后用氮吹仪吹至近干。

　　这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干，因为2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易挥发，控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样，在氮吹的时候流量也不能太大，防止易挥发的组分的损失。

　　定容

　　将10 ug/mL的混内标溶液1 mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22 um的滤头过滤后转移至样品瓶中，以供定性和定量分析。

　　因为很多样品加入混内标溶解后会出现不溶物，所以可以用超声加速溶解和混匀，然后用滤头过滤以防止不溶物对仪器的污染。

　　定性

　　采用GC-MS法定性，将样品瓶放入样品盘中中相应的位置处，调用编辑序列，然后运行序列。

　　本实验室的仪器操作条件为色谱柱：DB-17MS，30 m×0.25 mm×0.25μm;温度：进样口220℃;辅助器280℃;离子源230℃;四极杆温度：150℃;柱温：60℃保持1 min，以15℃/min升温至200℃，保持0 min，再以20℃/min升至310℃，保持5 min;载气：He;流速：1.0 mL/min;离子化方式：EI;质量扫描范围：35~350 amu;进样方式：不分流进样;进样0.2μL。

　　为了提高检测效率，可以编辑23种禁用偶氮的标准谱库，将其编入方法，使其自动检索有无禁用偶氮。为保证结果的准确性以排除假阴性结果，再对样品谱图进行选择性离子检索，与标准品谱图对照以确认结果的准确性。如果遇到有同分异构体的禁用芳香胺，还须做应用相应的程序做进一步的异构体确认。

　　定量

　　如果查出某种禁用偶氮，需称取适量标准品配成适宜浓度的标准品溶液。取1 mL标准品溶液，加入16 mL柠檬酸缓冲盐和3 mL浓度为200 mg/mL的连二亚硫酸钠水溶液后混合均匀，经过偶氮柱洗脱、浓缩，最后把10 ug/mL的混内标溶液1 mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22 um的滤头过滤后转移至样品瓶中，作为标准品以供定量分析。

　　禁用可分解芳香胺的限量值

　　GB/T17592—2006的测定低限为5 mg/kg，当检测值<5 mg/kg时，报告结果为未检出;当检测值≥5 mg/kg时，报告实际检测结果。但要注意的是，GB/T17592—2006的测定低限为5 mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，纺织产品上可分解芳香胺的限量值仍然是20 mg/kg。在执行GB18401时，当检测值≤20 mg/kg时，判定为符合要求;检测值>20 mg/kg时，判定为不符合要求。

　　未经着色加工的产品

　　一般，经着色加工的产品才会涉及到染料和颜料，禁用偶氮染料也是针对此类有色产品进行控制的，但在未着色的白色或本色产品中也有可能检测出可分解芳香胺，这种情况大多是由于整理剂、粘合剂等其他化学品造成的。因此，对未着色产品一般不做禁用偶氮染料项目的检测，即使检测出可分解芳香胺，也应分析是否是染料或颜料造成的。如果该产品未经过染色或印花工艺，则可判定该产品未使用禁用的偶氮染料。

　　含氨纶产品

　　含氨纶的产品有时会检出可分解芳香胺，对此结果要进行分析，看其是氨纶本身的缘故，还是确实有禁用的偶氮染料或颜料。一般，如果含有氨纶的产品的可分解芳香胺超标时，可将氨纶拆出后检测产品不含氨纶的部分;如果不含氨纶的产品未检出，则可以判断该产品的可分解芳香胺是由于氨纶引起的，不属禁用偶氮染料，并在检测报告中注明。

　　同时检出苯胺和对苯二胺的样品

　　如果样品中同时检出苯胺和对苯二胺，可能是由于GB/T17592-2006的处理方法引起4-氨基偶氮苯分解而造成的。故此情况应按GB/T23344-2009重新处理样品以确定是否含有4-氨基偶氮苯。

　　邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺

　　邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺经GB/T17592-2006方法处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此对于这两个化合物目前没有合适的处理方法。

　　纺织品禁用偶氮染料的检测是一个技术要求很高的项目，不但要求操作者对标准熟练掌握，而且更要求操作者具有一定化学专业知识和技能。因此，该项目在操作实施过程中应引起更多的注意。