酶制剂在制革工业中的应用及其前景

　　2酶脱脂

　　酶脱脂是利用脂肪酶对油脂分子的水解作用,达到除去生皮内油脂的目的。

　　脂肪酶应当满足以下要求:①脂肪酶在pH值8～10的范围内有较高的活性和稳定性;②具有较高的耐热性;③能与表面活性剂相容;④能与其它蛋白酶相容。脂肪酶主要来源于动物、霉菌和某些植物。国内的脂肪酶产品仅有无锡酶制剂厂生产的2 1203脂肪酶,它是由假丝酵母2 1203菌株制得的,在制革工业中有过应用的报道。国外有丹麦诺维信公司生产的Greasex脂肪酶、酸性脂肪酶NovocorAD、德瑞(TFL)公司生产的碱性脂肪酶ErhazymLF和德国Carpetex公司生产的碱性脂肪酶UberolVPP4581等。上述酶制剂可广泛应用于浸水、浸灰及软化等工序。同传统的脱脂方法诸如皂化法、乳化法和溶剂法等相比,酶脱脂的主要优点表现在以下几方面:①脱脂均匀,脱脂废液中的油脂更易分离回收;②在浸水、浸灰等工序中使用脂肪酶,裸皮表面更洁净、平整;③可减少表面活性剂的用量,甚至不使用表面活性剂;④能提高成革质量,尤其是可以改善绒面革的质量,有利于制造防水革的低雾化值的汽车座垫革;⑤对于多脂皮的脱脂,可以避免使用溶剂脱脂,从而降低生产成本。脂肪酶脱脂,目前在制革、毛皮工业尚未普遍采用,究其原因,主要是成本较高、难于控制。当然,也不排除观念上的原因。已有的应用实例是将脂肪酶用于猪皮酶脱毛之前的脱脂工序,也可以用于猪皮铬革软化工艺中结合解脂假丝酵母脂肪酶处理,可以除去胶原纤维间的脂肪。需要指出的是,脂肪酶本身尚需进一步的优化,应该设法筛选合适的菌种,并运用基因工程对其进行改造,以获得较为理想的脂肪酶菌种。3酶脱毛早在1910年,ORohm就成功地进行了第一个酶脱毛试验,OGrimm也曾研究过许多种酶脱毛法。

　　印度人于1953年利用植物蛋白“马塔尔”乳液(取自一种巨大的牛角瓜)及淀粉酶“拉特然”乳液(取自一种蟋蟀草属植物),进行生皮脱毛并获得专利。1955年比利时人用既能分解酪蛋白和角蛋白,又能具有脱毛能力的链菌酶(属于放线菌)的酶制剂,进行脱毛试验获得专利。1958年,我国开始酶脱毛的研究,1968年上海率先试验成功猪鞋面革酶法脱毛新工艺并迅速在全国范围内推广应用[5]。我国是世界上应用酶脱毛工艺最广泛的国家。酶脱毛的优点是基本上消除硫化物的污染,回收高质量的毛。但是酶脱毛存在着成本高、难控制以及成革质量不稳定等缺点,致使酶脱毛工艺未能在制革工业中一直持久应用。近年来,由于国家环保政策的严格和国民环保意识的增强,酶脱毛的研究又再度成为研究的热点。针对过去酶法脱毛存在的易松面、带小毛以及操作过程难以控制、生产成本高等问题,研究者们根据不同的原料皮及成革的性能要求,优化设计了适当的酶法脱毛工艺。但卫华[6]在以往研究的基础上,结合臀部涂酶技术,运用层次分析法、正交试验法等科学方法,对酶脱毛工艺板块进行了较为系统的研究,研究表明:预处理、臀部涂酶及工艺方法等,对酶法脱毛的综合效果有较大影响。在实施酶脱毛前进行预处理有利于酶脱毛;臀部涂酶有助于酶脱毛。就酶脱毛的工艺方法而言,滚酶堆置酶脱毛优于有液酶脱毛;滚酶堆置酶脱毛与变型少浴灰碱脱毛法[7]结合,可得到最佳的脱毛综合效果。国内酶脱毛所使用的酶制剂主要有:AS1398中性蛋白酶,上海新型发酵厂、江苏无锡酶制剂厂生产;166中性蛋白酶,上海酒精厂、无锡酶制剂厂生产;3942中性蛋白酶,上海酒精厂生产;2709碱性蛋白酶,天津利华食品厂生产等。AS1398、166和3942的3种中性蛋白酶中,166中性蛋白酶的脱毛能力最强。为取得良好的脱毛综合效果,找出了上述3种中性蛋白酶与胰酶的合理配伍。

　　运用层次分析法、正交试验法等科学方法,找到了获得满意的臀部涂酶综合效果的最佳方案、臀部涂酶最佳工艺和臀部涂酶-滚酶堆置酶脱毛最佳工艺。在上述研究的基础上,提出了酶碱结合脱毛法,其工艺流程是:……→碱膨胀→脱碱→拔毛→预热→滚酶→臀部涂酶→理毛→水洗→浸灰膨胀(采用变型少浴灰碱脱毛法-浸灰废液循环利用技术联用工艺)→……。汪建根等人[8]采用少量硫化物对秦川黄牛皮进行预处理,在适当助剂的作用下,以1398中性蛋白酶进行脱毛,结果表明:脱毛干净,粒面清晰,无明显损伤,革身丰满、柔软、弹性较好。李志强[9]研究开发了以铬交联胶原为活性载体的亲和层析技术,并利用该项技术首次实现了2种制革酶制剂(166中性蛋白酶和AS1398中性蛋白酶)分离纯化和组分确定,进一步研究开发出了无胶原酶的脱毛酶———安全脱毛酶。国外有人进行过猪皮酶脱毛的研究,并进行过大生产应用。波兰WJONCZYK等人建立了酶脱毛过程的数学模型,通过数学模型找出了高活力的胰蛋白酶的最佳工艺条件。这种高活力的胰酶可以在制革厂用特殊的方法制得。工业应用证明,采用这种酶法脱毛工艺所得成革的质量优良,且适合服装革、鞋面革、手套纳巴革及绒面革的生产,符合波兰有关标准的要求。关于酶脱毛的机理,过去已有许多研究。组织学研究表明,毛根鞘与毛袋之间、毛球与毛乳头之间的联系受到破坏,毛才能被脱掉。首先,酶必须进入皮内。关于酶进入皮内的途径,多数人认为,由于表皮的角质层对酶有较强的抵抗力,故在酶脱毛过程中,酶基本上是从肉面进入皮中而完成其脱毛作用的。研究表明:表皮的存在的确影响酶从粒面进入真皮,对166、2709、AS1398和3942脱毛蛋白酶而言,脱毛开始前,由于经过脱脂、拔毛、碱处理等操作后,表皮基本脱落。因而,酶既能从肉面也能从粒面进入皮中,而且从2个面进入皮内的酶所起到的作用基本相近。显然,酶脱毛过程中表皮的存在与否,会直接影响到酶对真皮上层的作用程度。

　　其次,通过酶的作用,破坏毛与皮的联系。巴巴金娜认为,毛与皮的联系被破坏是由于生皮的粘蛋白被酶催化水解的结果。国内有研究也支持了这一观点,通过对堆置酶脱毛的研究后发现,表皮的脱落最初发生在生发层与真皮层粒面的交界处。毛从毛囊中脱落,也是发生在毛鞘与毛袋的交界处和毛球与毛乳头的联接处。从组织化学染色看出:此处类粘蛋白、粘蛋白在酶脱毛过程中逐渐减少,这说明酶脱毛是类粘蛋白、粘蛋白被破坏的结果。有人则认为,能脱毛的酶对类粘蛋白有作用,但并不能证明破坏类粘蛋白是完成酶脱毛的唯一机理。有的研究则认为,类粘蛋白的消解有助于酶的渗透而利于脱毛,但与酶脱毛并无直接关系。酶处理浴液的温度高低与类粘蛋白的消解程度有直接关系。消解盐溶性球蛋白有利于酶的渗透,因而可加速酶脱毛的进程。在脱毛之前,完整的表皮可对酶作用胶原纤维细致而虚弱的粒面浅层起保护作用。李志强对酶脱毛机理进行了系统的研究,认为,酶脱毛时,非胶原水解酶起主导作用,其脱毛能力取决于水解专一性的广泛程度。基膜及其周围组织的蛋白提取物,被广泛水解且其水解与脱毛有关。胶原蛋白水解酶不是酶脱毛之必需的酶组分,但可以加速脱毛过程,并对酶脱毛过程中,胶原组织的隐性破坏及由此导致的皮革质量问题负主要责任。这一理论回答了脱毛起决定性作用的酶制剂的种类问题,也找到了酶法脱毛曾经普遍存在的诸如成革松面、强度差、毛孔扩大等质量问题的根源所在[10]。